PhotoShopなどで、32ビットと16ビットの画像を作り、
あとは、下記のソフトで、合成。
Windowsのアイコンを作成します。

Toico - converter to Windows icon format

Toico converts PNG, GIF, TIFF, BMP and XPM files to Windows icon format (ICO). It is possible to create multi-image icon. Program compiles on Linux, FreeBSD, Solaris, HP/UX and CygWin, maybe more.

Usage example:
toico icon-16x16.png icon-32x32.png -o favicon.ico